Structures cristallographiques et électroniques de films ultra-minces d’oxydes

Les films ultra-minces cristallins d’oxydes sont à la croisée de nombreux domaines de recherche : électronique, spintronique, corrosion, catalyse, industrie verrière etc…

Ils posent une série de questions spécifiques :

• importance du confinement et de la dimensionalité réduite sur les propriétés structurales et électroniques, en particulier du fait des interactions à longues portées qui sont une caractéristique unique des ionocovalents. En jouant sur l’épaisseur et la taille latérale des domaines, il devient possible dans les oxydes de stabiliser des phases cristallographiques métastables, des terminaisons de haute énergie ou polaires et de moduler les propriétés électroniques (telle que la largeur de la bande interdite) et réactionnelles ;
• comportement des interfaces métal et/ou semi-conducteurs avec les oxydes en termes de réactivité, de liaison chimique, de structure atomique, de morphologie (mouillage) et de contraintes ;
• rôle des défauts étendus (marches, crans, joints de grains) ou ponctuels (défauts de stœchiométrie, lacunes, dopants) sur les propriétés physiques ou chimiques, et en particulier la réactivité des surfaces.

Un intérêt particulier est porté par l’équipe aux orientations polaires et aux propriétés structurales et diélectriques (gap, hybridisation oxygène-métal) qui dépendent de la taille. Par exemple, des calculs théoriques récents du groupe ont permis d’élucider la structure de surface p(2x2) de MgO(111) et de prédire l’existence de phase graphitique de MgO(111) sous forme de films de quelques monocouches.

	Vue de dessus et de coté des configurations atomiques optimisées pour la terminaison MgO(111) p(2x2) (Mg=vert,O=rouge) (Phys. Rev. Lett. 92 (2004) 136101)
	Structure atomique de type graphitique de couche minces de MgO sur Ag(111) (Mg=bleu,O=rouge,Ag=gris) (Phys. Rev. Lett. 93 (2004) 215702)

Sur le plan expérimental, les films minces sont obtenus par croissance sur des substrats métalliques ou obtenus par oxydation de surfaces de métaux ou d’alliages. L’attention du groupe se focalise à l’heure actuelle sur la croissance de films minces de MgO qui est modèle d’oxyde fortement ionique. Deux orientations sont à l’étude : MgO(111)/Ag(111) et MgO(100) /Fe(100).

Du point de vue théorique, la croissance des couches minces d'oxydes manque singulièrement d'études systématiques qui relient les diverses échelles de temps et de longueurs : de la formation des liaisons chimiques entre le substrat et les adsorbats, à la diffusion ou à l'évaporation de ces derniers, jusqu'à la phase de nucléation. En fait, la modélisation de la croissance des oxydes, même en homo-épitaxie, est un sujet ouvert, à cause de la présence de plusieurs espèces avec un comportement chimique très différent: la généralisation aux oxydes des modèles de croissance développés pour des cristaux élémentaires constitue un défi de taille. Notre ambition est de comprendre, par une approche de type bottom-up, ces différents phénomènes et leur inter-corrélation; des résultats prometteurs dans ce sens ont déjà été obtenus pour la croissance en homo-épitaxie de MgO.

Couplage hyperfin trou-noyau dans des boîtes quantiques semiconductrices

Le spin électronique confiné dans une boîte quantique fait l'objet de nombreuses études dans la perspective de disposer d'un bit quantique (ou qubit) contrôlable et manipulable, brique élémentaire en vue de la réalisation d'un ordinateur quantique. Cependant, le temps d'utilisation – ou temps de cohérence – de ce spin peut être fortement réduit par son interaction avec les spins nucléaires. Nous avons ainsi montré que les états électroniques de valence étaient soumis à un couplage hyperfin significatif, contrairement à l'hypothèse communément admise.

Un critère important dans le choix d'un qubit est son temps de cohérence qui déterminera son "temps d'utilisation" et le nombre de manipulations – opérations – quantiques. Dans un composé massif ou un puits quantique, ce temps est faible (~ 10 ps) en raison du couplage spin-orbite et de la diffusion des charges. Dans une boîte quantique, le confinement de l'électron inhibe fortement ces processus, laissant espérer des temps de cohérence très longs. Cependant, le couplage du spin électronique avec les spins nucléaires du réseau, négligé auparavant car peu efficace, devient le processus dominant. Un temps de relaxation de spin d'environ 1 ns a ainsi été mesuré pour des électrons confinés dans des boîtes quantiques InAs. Ce temps est régi par le couplage hyperfin de type spin-spin dit "de contact" car proportionnel à la probabilité de présence de l'électron sur un noyau. Cette interaction peut être modélisée par l'action sur le spin électronique d'un champ magnétique nucléaire effectif, qui reproduit l'effet collectif des spins nucléaires. de la boîte quantique.

Modélisation de l'interaction hyperfine entre les spins nucléaires (petites flèches orangées) d'une boîte quantique et le spin du trou résident (flèche bleue). La fonction enveloppe définit l'extension spatiale du spin confiné. L'effet collectif des spins nucléaires est équivalent à un champ nucléaire effectif B_N à l'origine d'une précession du spin résident et de sa dépolarisation sur un ensemble de boîtes.

Pour un électron de conduction, dont la fonction d'onde est de symétrie s, la probabilité des présences est maximale sur les sites occupés par les noyaux (cf. fig.1-a). Pour un état de valence (ou trou), de symétrie p, cette probabilité de présence est nulle (cf. fig. 1-b). Il était donc couramment admis que les états de valence devaient présenter des temps de cohérence de spin beaucoup plus élevés que ceux des états de conduction, étudiés jusqu'à présent.

Figure 1 : Probabilité de présence des états de conduction (a) et de valence (b) autour d'un spin nucléaire Ij du réseau cristallin. Ces fonctions orbitales sont respectivement de symétrie s et p. Dans le cas d'un état de valence, le spin nucléaire est situé au nœud de la fonction uv, ce qui annule l'interaction hyperfine de contact.

Utilisant une technique pompe-sonde de dichroïsme circulaire photoinduit (DCP), nous avons étudié la dynamique du spin de trous confinés dans des boîtes quantiques InAs. Nous avons ainsi montré qu'il était possible de polariser ce spin par des excitations pulsées résonantes (cf. fig.2-a) et avons observé un signal de DCP proportionnel à la polarisation du spin résident. En présence d'un champ magnétique longitudinal (parallèle à l'axe de polarisation du spin), une augmentation rapide, suivie d'une saturation de la polarisation du spin du trou, a été observée (cf. fig. 2-b).

Figure 2 : (a) Signal de dichroïsme circulaire photoinduit en fonction du temps. L'excitation optique est périodique (13 ns). Le signal au temps négatif (c’est-à-dire aux temps longs par rapport aux pulses) correspond à la polarisation photoinduite du spin du trou. (b) La dépendance de cette polarisation avec le champ appliqué met en évidence la présence d'un couplage hyperfin trou-noyau. Ce comportement est la signature de l'existence d'un couplage hyperfin, écranté par le champ appliqué. Ce couplage est d’un ordre de grandeur plus faible que pour l'électron, confirmant les prédictions sur un temps de cohérence des états de valence plus long que ceux des états de conduction. Ces résultats auront une incidence sur l'utilisation possible du spin d'un état de valence comme qubit.

Manipulation de la luminescence de nanocristaux par un cristal photonique 3D

Les cristaux photoniques sont l’objet de nombreuses recherches visant à manipuler l’émission et la propagation de la lumière. Les opales artificielles, empilements auto-organisés de billes de silice de quelques centaines de nanomètres, constituent des cristaux photoniques 3D de fabrication relativement simple. Nous avons étudié la luminescence de nanocristaux de CdTeSe infiltrés dans une opale, et la qualité de nos échantillons et de notre protocole a permis de mettre en évidence des effets de redirection et d’inhibition de la luminescence liés à l’opale, en accord avec les résultats de notre modèle numérique.

Figure 1 : (a) image AFM, réalisée à l’INSP, d’une opale fabriquée par A. Gruzintev à l’IMTHPN (Russie) (distances en microns) ; (b) diagrammes de rayonnement normalisés de nanocristaux de CdTeSe (B. Dubertret, ESPCI) dans une opale, mesurés à différentes longueurs d’onde.

Nos opales sont obtenues par sédimentation, durant quelques mois, d’une solution de billes de silice (fabrication par A. Gruzintev, IMTHPM, Russie). Nous les avons caractérisées par des études de réflexion spéculaire et de microscopie à force atomique (fig. 1-a ; collaboration avec E. Lacaze, INSP), qui ont montré la bonne qualité cristalline de ces opales, et dont nous avons extrait le diamètre et l’indice optique des billes pour chaque échantillon ; c’est la bonne qualité de ces échantillons sur toute leur surface qui nous a permis de mettre en évidence au niveau macroscopique des effets qui n’avaient été observés jusque là qu’en sélectionnant une zone microscopique de l’échantillon de bonne qualité.

Dans un cristal photonique, la densité d’états photoniques accessibles est diminuée par l’existence de bandes interdites, si bien que le taux de recombinaison radiative d’un émetteur fluorescent dans une opale doit être diminué (règle d’or de Fermi). Nous avons considéré la luminescence de nanocristaux de CdTeSe (synthèse par B. Dubertret, ESPCI), émetteurs stables et très brillants, dont la longueur d’onde d’émission (700 nm) a été choisie dans un domaine où les opales présentent peu de luminescence intrinsèque. Ces nanocristaux ont été infiltrés dans deux opales A et B de diamètres de billes 391 et 269 nm, la seconde servant de référence car l’émission des nanocristaux se trouve hors de sa bande interdite et ne doit donc pas être modifiée.

Dans une première expérience, le diagramme de rayonnement des nanocristaux a été tracé à différentes longueurs d’onde (fig. 1-b). Un creux apparaît dans chaque diagramme, correspondant à la bande interdite de l’opale (la longueur d’onde à laquelle apparaît ce creux dépend de l’angle considéré : une telle opale ne présente pas de bande interdite omnidirectionnelle). L’opale induit ainsi une redirection de l’émission lumineuse.
Dans une seconde expérience, nous avons mesuré la réponse dynamique des nanocristaux à une impulsion laser (fig. 2-a). Nous trouvons un taux d’émission radiative dans l’opale A plus faible d’un facteur 0,88 que celui dans l’opale de référence B. En tenant compte de l’effet de la légère différence d’indice effectif entre les deux opales (rapport 0,96 mesuré par réflexion spéculaire), nous déduisons une inhibition de l’émission d’un facteur 0,91 par pur effet de bande interdite.

Ce résultat est en bon accord avec le facteur 0,93 prévu par nos simulations numériques (fig. 2-b). Ces simulations utilisent le logiciel MPB développé au MIT, qui calcule les modes propres du champ électromagnétique dans un milieu périodique infini, afin d’obtenir la densité d’états photoniques à l’emplacement des nanocristaux, dont est déduit le taux d’émission radiative.

Figure 2 : (a) Courbes de déclin de la luminescence à 700 nm des nanocristaux de CdTeSe dans l’opale A (vert) et dans l’opale de référence B (noir). (b) Diagramme de bande et densité locale d’états photoniques (en unités arbitraires) pour les opales A (noir) et B (rouge) et pour un milieu homogène de même indice effectif (pointillés) (encart : la distribution d’indice modélisée); les lignes horizontales indiquent l’apparition d’une bande interdite, c’est-à-dire le moment où le comportement de l’opale n’est plus celui d’un milieu homogène ; en orange : spectre d’émission des nanocristaux (dans la bande interdite de l’opale A mais hors de celle de l’opale B).

Les mystères de l'Univers

01_Les mystères de l'univers
envoyé par arbbss. - Les derniers test hi-tech en vidéo.

02_Les mystères de l'univers
envoyé par arbbss. - Regardez plus de vidéos de science.

03_Les mystères de l'univers
envoyé par arbbss. - Les derniers test hi-tech en vidéo.